Auto em nanoescala
Oct 17, 2023Nature Communications volume 13, Número do artigo: 3730 (2022) Citar este artigo
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As transições de Mott em materiais reais são de primeira ordem e quase sempre associadas a distorções de rede, ambas características que promovem o surgimento de fases nanotexturizadas. Essa auto-organização em nanoescala cria regiões espacialmente não homogêneas, que podem hospedar e proteger estados eletrônicos e de rede não térmicos transitórios desencadeados pela excitação da luz. Aqui, combinamos a microscopia de raios X resolvida no tempo com uma abordagem funcional de Landau-Ginzburg para calcular a deformação e as configurações eletrônicas do espaço real. Investigamos o V2O3, o arquétipo do isolante de Mott no qual a auto-organização em nanoescala já existe na fase monoclínica de baixa temperatura e afeta fortemente a transição para a fase metálica corindo de alta temperatura. Nossa abordagem teórico-experimental conjunta revela um notável fenômeno fora do equilíbrio: a estabilização foto-induzida da tão procurada fase metálica monoclínica, que está ausente no equilíbrio e em materiais homogêneos, mas emerge como um estado metaestável apenas quando a excitação da luz é combinado com a nanotextura subjacente da rede monoclínica.
Desde sua proposta original em 19491, a transição metal-isolante de Mott continua atraindo interesse. Por muito tempo, experimentalistas e teóricos se esforçaram muito para entender as bases microscópicas de tais transições em materiais reais e hamiltonianos modelo. No entanto, recentemente tornou-se urgente estender esse esforço para entender a dinâmica da transição de Mott em múltiplas escalas de tempo e em escalas de comprimento muito maiores do que as distâncias interatômicas2, que são mais relevantes para aplicações potenciais. De fato, as transições de Mott em materiais reais têm um caráter de primeira ordem, muitas vezes muito pronunciado, de modo que a passagem por tais transições requer uma fase, anteriormente metaestável, para nuclear, crescer e finalmente prevalecer sobre a outra, anteriormente estável. Além disso, as transições reais de Mott são quase sempre acompanhadas por uma distorção da rede, que, além de aumentar o caráter de primeira ordem da transição, também restringe a dinâmica de nucleação e crescimento, promovendo o surgimento de nanotexturas na região de coexistência isolante-metal3 ,4. Além disso, pode acontecer que também a estrutura cristalina de menor simetria, geralmente a fase isolante, seja não homogênea devido à coexistência de gêmeos5. Este é frequentemente o caso quando a deformação elástica está diretamente envolvida na transição estrutural.
Tais circunstâncias podem, à primeira vista, ser consideradas apenas como efeitos colaterais indesejados que tornam a transição de Mott mais complexa. Em materiais de Mott, o início da metalicidade de alta temperatura é acompanhado pela fusão da configuração de rede de baixa temperatura, que é um processo lento e implica um rearranjo complexo de domínios no espaço real em nanoescala. Essa dinâmica lenta constitui o gargalo para a realização de comutadores voláteis eletrônicos operando em frequências tão altas quanto vários THz6, o que muitas vezes desencoraja aplicações potenciais de transições de isolador para metal (IMT) em materiais reais, impulsionados por mudanças de temperatura ou por não-equilíbrio protocolos como excitação de luz. Nesta estrutura, esforços específicos foram recentemente dedicados a investigar possíveis estados não térmicos transitórios em óxidos de vanádio, que sofrem IMT acionado por temperatura de grande interesse para comutação resistiva e aplicações de computação neuromórfica6,7,8,9,10,11,12 ,13,14,15,16,17,18,19,20,21. Muita atividade tem se concentrado no desenvolvimento de estratégias para desacoplar as mudanças eletrônicas e estruturais, com o objetivo final de alcançar a comutação totalmente eletrônica para Mottronics ultrarrápida. A recente alegação de uma fase metálica fotoinduzida do VO222,23 monoclínico desencadeou um grande esforço para avaliar até que ponto a transição fotoinduzida é semelhante à transição termicamente acionada e se os graus de liberdade eletrônicos e da rede permanecem acoplados no nanoescala durante e após a excitação da luz3,20,24,25,26.
0 is the strain stiffness, μ > 0 the strength of the standard anharmonic quartic term that makes E bounded from below, κ a positive parameter that depends on the elastic constants c11 and c22 (See the Supplementary Material), while γ is directly proportional to the elastic constant c14 (See the Supplementary Material). The quadratic coupling constant τ ~ c44 encodes the electronic effects that, as earlier mentioned, make the corundum structure unstable at low temperature towards a monoclinic distortion, and thus drives the transition. Therefore, τ is positive in the high-temperature corundum phase and negative in the low-temperature monoclinic one. We emphasize that the above elastic constants refer to the \(R\bar{3}c\) space group, so that, e.g., τ ~ c44 < 0 simply means that the rhombohedral phase has become unstable. The last term in (6) derives from the Saint-Venant compatibility equations (See the Supplementary Material). Specifically,/p> 0. The constraint (9) implies that a sharp interface between two domains, identified by two of the three possible directions of ϵ2, is oriented along the third one, namely along a mirror plane of the space group \(R\bar{3}c\). This is exactly what is found experimentally, as we earlier discussed./p> 0 implies that an anticlockwise/clockwise rotation of the dimers in the am–cm plane drives an expansion/compression of the bm axis, and vice versa for c14 < 0./p> τr ≳ 0, τr being the rhombohedral spinodal point. Similarly, a monoclinic phase is a local minimum for τ < τm, where the monoclinic spinodal point τm≥τr. Phase coexistence thus occurs when τ ∈ [τr, τm], and also the structural transition must take place at τc within that same interval. At ambient temperature and pressure, τ ~ c44 ≃ 53 eV/cm3, which must be greater than τc since the stable phase is corundum, and c14 ≃ −12.5 eV/cm3 67,68,69, so that γ is negative, too. Well below the structural transition at ambient pressure, τ must be smaller than τr. Moreover, since the observed monoclinic distortion corresponds to an anticlockwise rotation of the dimers and an expansion of bm, the low-temperature value of γ has to be positive. Therefore, upon lowering temperature T, τ must decrease, while c14 ∝ γ must increase and cross zero. There are actually evidence, specifically in chromium doped compounds68, that c14 does change sign approaching the transition from the corundum phase. We are not aware of any experimental measurement of c14 in pure V2O3 below room temperature. Therefore, here we can only conjecture what may happen. One possibility is that c14 crosses zero right at the structural transition, τ = τc. In such circumstances, the transition may become continuous70, which is likely the case of Cr doping with x ≳ 0.0371. The alternative compatible with the ambient pressure phase diagram in Fig. 1 for pure or weakly Ti/Cr doped V2O3 is that c14 becomes positive at temperatures higher than Tc, thus the observed first-order transition from the corundum phase, ϵ2 = 0, to the monoclinic one, ϵ2 > 0. There is still a third possibility that τ crosses τc at high temperature when c14 ∝ γ is still negative. In that case, the monoclinic phase that establishes for τ < τc corresponds to a shear strain different from that observed in V2O3 at ambient pressure, specifically to a dimer tilting in the clockwise direction or, equivalently, to opposite ϵ2 vectors. This is presumably what happens in the monoclinic metal phase observed above 32.5 GPa at 300 K33./p> 0 constant, and τ ∝ (T − T0), with T0 > 0 a parameter playing the role of a reduced temperature./p> dM the insulator, in presence of a symmetry breaking term that lowers either of the wells and depends on T and x./p> 0 to the insulator with larger d, and both may coexist. The parameter \({\epsilon }_{{{{{{\rm{IMT}}}}}}}^{2}\) plays the role of the above mentioned symmetry breaking term: \({\epsilon }_{{{{{{\rm{IMT}}}}}}}^{2} \, > \, 0\) (\({\epsilon }_{{{{{{\rm{IMT}}}}}}}^{2} \, < \, 0\)) lowers the well centred at η < 0 (η > 0), thus stabilizes the metal (insulator). A finite shear strain contributes to \({\epsilon }_{{{{{{\rm{IMT}}}}}}}^{2}\) favouring the insulating well at η > 0, thus the term −gϵ2(r)2η(r) in Eq. (11)./p> 0./p> \, 0\) from high to low temperatures. In this case, the stable rhombohedral phase, with ϵ2 = 0, is metallic. Upon crossing the first-order structural transition at T = Tc, ϵ2 jumps directly to a finite value, ϵ2(Tc), which grows upon further lowering T. If we assume, in agreement with the most recent experimental claims53, that at equilibrium there is no monoclinic metal phase in between the rhombohedral metal and monoclinic insulator, we must conclude that just after the transition to the monoclinic phase \({\epsilon }_{2}{\left({T}_{c}\right)}^{2}-{\epsilon }_{{{{{{\rm{IMT}}}}}}}^{2} \, > \, 0\), so that the global monoclinic minimum is always insulating. Consequently, we fixed the parameters of the energy functional so that, assuming homogeneous phases, i.e., neglecting the Ginzburg term and the long-range potential, K = κ = 0 in Eq. (6), the phase diagram, see Fig. 4a, shows a direct first-order transition from a corundum metal to a monoclinic insulator, with a coexistence region of width ΔT ≃ 40K consistent with experiments. We emphasize that the absence of a stable monoclinic metal does not exclude its presence as a metastable phase that is allowed by the energy functional (12), and which we indeed find, see Fig. 4b./p> 0 and η < 0, and an upper rhombohedral metal (rM), at ϵ2 = 0 and η < 0./p> \, {\epsilon }_{{{{{{\rm{IMT}}}}}}}^{2}\), otherwise the locally stable phase is metallic. For that reason, we use in the bottom panel of Fig. 6 a blue colorscale for all regions where \({\epsilon }_{2}{({{{{{{{\bf{r}}}}}}}})}^{2} \, > \, {\epsilon }_{{{{{{\rm{IMT}}}}}}}^{2}\), and a red colorscale for \({\epsilon }_{2}{({{{{{{{\bf{r}}}}}}}})}^{2} \, < \, {\epsilon }_{{{{{{\rm{IMT}}}}}}}^{2}\), the two colours thus distinguishing between insulating and metallic domains. We note that, as T raises, metallic domains start to nucleate first with a residual monoclinic strain, light red, that soon disappears, dark red. This gives evidence that the metastable monoclinic metal does appear across the monoclinic-rhombohedral phase transition, even though it gives in to the rhombohedral metal before a percolating metal cluster first sets in, in accordance with experiments53./p> {\epsilon }_{{{{{{\rm{IMT}}}}}}}^{2}\), while red keys the metallic ones, \({\epsilon }_{2}{({{{{{{{\bf{r}}}}}}}})}^{2} < {\epsilon }_{{{{{{\rm{IMT}}}}}}}^{2}\)./p> 0, being zero at f = 0 and growing with it, thus favouring the metal state with η < 0. This term is actually equivalent to a fluence-dependent threshold strain/p>
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