Desvendando a estrutura e o papel de Mn e Ce para redução de NOx na aplicação

Oct 14, 2023

Nature Communications volume 13, Número do artigo: 2960 (2022) Citar este artigo

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Óxidos à base de Mn são promissores para a redução catalítica seletiva (SCR) de NOx com NH3 em temperaturas abaixo de 200 °C. Há um consenso geral de que a combinação de Mn com outro óxido metálico, como CeOx, melhora a atividade catalítica. No entanto, até o momento, há um debate inquietante sobre o efeito do Ce. Para resolver isso, investigamos sistematicamente um grande número de catalisadores. Nossos resultados mostram que, em baixa temperatura, a atividade SCR intrínseca dos sítios ativos de Mn não é afetada positivamente pelas espécies de Ce em contato íntimo. Para confirmar nossos achados, as atividades relatadas na literatura foram normalizadas pela área de superfície e a análise não suporta um aumento na atividade pela adição de Ce. Portanto, podemos concluir inequivocamente que o efeito benéfico do Ce é textural. Além disso, a adição de Ce suprime as reações de oxidação da segunda etapa e, portanto, a formação de N2O por diluição estrutural de MnOx. Portanto, Ce ainda é um aditivo catalisador interessante.

A redução catalítica seletiva (SCR) de óxido nítrico (NO) prejudicial ao meio ambiente com amônia (NH3) é uma tecnologia bem conhecida e estabelecida para a desnitrificação de gases de escape de estacionários (usinas de energia) e móveis (por exemplo, motores de combustão pobre) fontes1,2,3. No entanto, as legislações mundiais mais rígidas e as temperaturas de exaustão relativamente baixas de motores mais eficientes e operações de motores de baixa carga exigem a busca por sistemas catalíticos mais eficientes. Por exemplo, na fase Euro 6, as autoridades legislativas da União Européia restringiram os limites de óxidos de nitrogênio emitidos por carros a diesel (de 180 mg NOx/km no Euro 5 para 80 mg NOx/km no Euro 6)4. Uma grande variedade de sistemas catalíticos baseados em zeólitas contendo metais e óxidos metálicos mistos foram investigados nesta reação. A introdução de peneiras moleculares de poros pequenos trocados por Cu, como Cu-SSZ-13 e Cu-SAPO-34, tem sido uma tecnologia revolucionária para aplicações SCR5 e tem um desempenho ideal entre 200–450 °C6,7,8. Entre os óxidos metálicos mistos, os catalisadores V2O5-WO3-/TiO2 fornecem >90% de conversão de NO em velocidades espaciais horárias de gás (GHSV) de 60.000–90.000 h–1 entre 250–400 °C9,10,11,12,13. No entanto, todos esses sistemas não fornecem desempenho suficiente em temperaturas abaixo de 200 °C. Catalisadores que operam em temperaturas mais baixas são imprescindíveis em aplicações móveis devido à partida a frio do motor14 e aos novos avanços na combustão em baixa temperatura15. A este respeito, óxidos metálicos mistos contendo manganês exibem excelente atividade catalítica na reação NH3-SCR operando em temperaturas abaixo de 200 °C e, portanto, é de particular interesse como um potencial componente de baixa temperatura em NH3-SCR16,17,18, 19,20,21,22,23.

Normalmente, os catalisadores à base de Mn são preparados por métodos de impregnação ou precipitação homogênea com outros óxidos metálicos, como os óxidos de Ti e Ce, que atuam como suporte, dopantes ou promotores. Durante as últimas décadas, o papel dos diferentes componentes na atividade e seletividade catalítica tem sido amplamente debatido3. A atividade catalítica do Mn se origina de sua excelente capacidade redox em baixas temperaturas. A importância da área superficial específica, dispersão e estado de oxidação dos diferentes óxidos de Mn tem sido destacada24,25,26. O TiO2 é considerado um suporte de óxido metálico que fornece dispersão ideal de espécies ativas de Mn, área superficial, estabilidade térmica e sítios ácidos de Lewis para adsorver NH327,28. Para Ce e outros metais de transição, não há um consenso claro sobre seu papel na reação catalítica. O efeito promocional é muitas vezes explicado por uma melhoria dos ciclos redox catalíticos por contato íntimo dos óxidos de Mn ativos e os promotores29,30,31,32. Dentre os metais de transição, o Ce é amplamente utilizado e provavelmente um dos promotores mais promissores3. Em sistemas binários de MnCe, foi relatado que a adição de Ce melhora os níveis de conversão em comparação com óxidos de Mn individuais33,34. Este efeito promocional é geralmente explicado por um aumento da funcionalidade redox, que é comprovada pela redução mais fácil de Ce e/ou Mn durante experimentos de redução de temperatura programada35. Baiker et ai. também postularam que os óxidos binários de MnCe têm maior adsorção de NO e NH3, o que promove atividade catalítica36. Em óxidos ternários de MnCeTi, a melhora da atividade do Ce também é freqüentemente explicada pelo aumento das propriedades redox do Mn35,37,38,39. Em contraste, outros estudos sugerem que a interação eletrônica do MnCe diminui a atividade das espécies de óxido de Mn para conversão de NO40 por uma redução da relação Mn4+/Mn3+. Com base nas áreas de superfície medidas, os sistemas MnCe33,34,36 binário e MnCeTi35,37,40,41,42 terciário mostram melhores propriedades texturais quando o Ce é adicionado, mas isso raramente é discutido como um efeito promotor principal.