Simulação exata de pigmento

Oct 20, 2023

Nature Communications volume 13, Número do artigo: 2912 (2022) Citar este artigo

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As etapas primárias da fotossíntese dependem da geração, transporte e captura de excitons em complexos pigmento-proteína (PPCs). Genericamente, os PPCs possuem espectros vibracionais altamente estruturados, combinando muitos modos intra-pigmentos discretos e modos quase contínuos de proteínas, com acoplamentos vibracionais e eletrônicos de força comparável. A complexidade da dinâmica vibrônica resultante apresenta desafios significativos no estabelecimento de uma conexão quantitativa entre dados espectroscópicos e modelos microscópicos subjacentes. Aqui, mostramos como enfrentar esse desafio usando métodos de simulação numericamente exatos, considerando dois sistemas modelo, ou seja, a proteína de ligação à clorofila solúvel em água da couve-flor e o par especial de centros de reação bacteriana. Demonstramos que a inclusão da dinâmica vibrônica multimodo completa em cálculos numéricos de espectros lineares leva a correções sistemáticas e quantitativamente significativas para a estimativa eletrônica de parâmetros. Esses efeitos vibrônicos multimodo são relevantes na discussão de longa data sobre a origem de oscilações de longa duração em espectros não lineares multidimensionais.

As antenas coletoras de luz (LH) e os centros de reação fotoquímica (RC) fornecem os blocos de construção elementares do aparato fotossintético de plantas, algas e bactérias1. Principalmente, esses agregados moleculares consistem em moléculas absorventes (pigmentos) complexadas com proteínas específicas para formar um PPC. Apesar de sua importância fundamental para a biologia, a caracterização dinâmica desses complexos em um grau que possa reproduzir todos os dados espectroscópicos relatados em um único modelo microscópico continua sendo um grande desafio.

Modelos reduzidos de dinâmica excitônica sujeitos a flutuações puramente térmicas podem alcançar concordância razoável com espectros ópticos lineares2,3,4,5,6,7,8,9. A explicação quantitativa de todos os aspectos relevantes da espectroscopia não linear multidimensional, porém, requer um modelo mais detalhado da interação sistema-ambiente que leve em consideração toda a complexidade da estrutura ambiental10. De fato, estudos espectroscópicos de PPCs em baixas temperaturas11,12,13,14 revelam a presença de ambientes vibracionais que consistem em um amplo espectro de modos de proteína de baixa frequência com escalas de energia de temperatura ambiente e várias dezenas de modos discretos de alta frequência que originam principalmente da dinâmica intrapigmentar11,12,15. Experimentos ópticos não lineares em pigmentos monômeros em solução tanto a 77 K16,17 quanto à temperatura ambiente18,19, bem como cálculos de primeiros princípios20,21 corroboram ainda mais a natureza subamortecida dos modos vibracionais intra-pigmentos com tempos de vida de picossegundos.

Recentemente, uma variedade de modelos vibrônicos nos quais os pigmentos estão sujeitos à influência combinada de um amplo ambiente bosônico não estruturado e um pequeno número de modos vibracionais com frequências nas proximidades de transições excitônicas foram formulados22,23,24,25,26,27 ,28,29,30,31. Nesta imagem, o empréstimo do tempo de vida vibracional pode levar a dinâmicas oscilatórias duradouras de coerências entre estados excitônicos, e observações de características oscilatórias duradouras em espectroscopia multidimensional32,33,34,35,36,37 foram atribuídas a esse efeito38 ,39,40,41,42,43. Não obstante, a identificação de uma origem universalmente aceita para essas oscilações de longa duração permanece um assunto de discussão ativa34,44,45,46,47.

Um obstáculo importante que impede a resolução conclusiva desse debate é o fato de que a interpretação dos dados espectroscópicos e suas características dinâmicas subjacentes podem ser significativamente influenciadas pela escolha específica dos parâmetros eletrônicos e vibracionais que entram nos modelos PPC. Demonstraremos que, considerando a densidade espectral ambiental completa, envolvendo mais de 50 modos intra-pigmentos por local, além de um amplo background, a presença de modos vibracionais de alta frequência e longa duração pode levar a modificações quantitativamente significativas do calculado espectros lineares de PPCs e, consequentemente, os valores estimados de parâmetros eletrônicos para recuperar um melhor ajuste com as medições reais. Essas correções não aparecem ao considerar apenas modos ressonantes selecionados e vão muito além das previsões obtidas usando a teoria convencional da forma da linha48,49,50,51.